NbTi/Cu复合材料制成的多种超导材料

(NbTi)(NbSn).KG，，D-,摘要：超导体可使电流处于无电阻流动。将在电能及电磁工艺领域带来很好的应用前景。目前已出现的超导体材料中,只有铌基超导体已发展成为成熟的产品。应用于电磁工艺领域的技术超导体几乎无一例外地是由NbTi合金和NbSn复合物构成。这里将描述这类超导体的设计和制造工艺,它们的性能和应用。引言超导性是于1911也就是在氦气液化成为可能后不久在汞中发现的。目前已发现上千种超导材料。但是实际上只有铌基超导体真正投入使用。从原理上讲,超导体可用于许多电子和电器领域，但由于它们必须被冷却至极低的温度,其实际应用主要因冷却的复杂性和成本而受到限制。铌元素体本身不能传输大电流,从而仅局限于无线频率和电子方面的应诸如对电流和磁性非常敏感的传感器。为使铌能通过大电流,铌必须通过合金化和形成栓塞中心达到磁性硬化,从而能传递大电流。这在NbTi体系已取得很大成功。NbTi/Cu复合材料制成的多丝线体不仅在目前,而且在今后是超导磁性工艺的主体工作材由于NbTi的可用性仅达到10T的磁场,另一种铌基超导体NbSn可用于较高的磁场。

其突出的超导性得益于被称为A15相的独特晶体结构。由于金属间相NbSn非常脆弱,Sn型导体几乎专门用于10T到20T的磁场。超导线体显著的潜在应用领域是电能和高磁场系统。由于包含铌基的金属超导体需冷却到或至少接近氦的液相线温度(-2694K),其在能量方面的应用不是成功的。但这可能将随着被称之为高温超导陶瓷线体的出现而有所改变。它们可用液化氮冷却。铌基超导线体的应用领域目前和今后在于为不同的成熟工艺,如医学上的磁性共振成像(MRI),生物及化学上的核磁共振光谱(NMR),核融解动力工艺和基础高能物理粒子加速器的磁体-产生高电磁场。基超导体材料的性能铌表现出最高的元素临界温度和在9.2K就具有超导性。但其不能承载大电流和维持高磁场。钛合金化虽不能降低T但却能使其磁性硬化,从而能承载大电流和承受高磁场。47,其Tc是9.6K,4.2K时的上临界Bc2是11T,2K时是14T。根据NbTi相图,通过恰当的热力学处理,靠α-Ti沉积,电流栓塞中心可以被引入,从而优化电流承载能力。铌基A15金属间复合体结构NbAl同NbTi相比表现更好的超导性能。18K,在4.2Kc2可超过25T,但要起决于精确的化学成分和微观结构。

加入钽可显著增加NbSn相的高磁场性。NbSn栓塞中心是晶粒边界,只有精细的晶粒微观结构才能获得高电流流通密度。Nb3Sn基超导线体的超导性能。其显示在两种温度时(4.2K和2K),在NbTi,两相NbSn,三相(Nb,Ta)3Sn和四相(Nb,Ta,Ti)Sn中,临界电流流通密度(即最大可能电流流通密度)的依赖性。由于在技术上有意义的最低Jc值是几个104A/cm,图表显示不同材料的应用局限性与磁场的函数关系。导体设计和制造工艺技术超导体是含超导体的复合导体,细分为所谓的嵌入普通传导阵列。它是获得电磁和热稳定性所必须的。每一种暴露于外场的超导体倾向于将其与外场屏蔽开。这就导致超导(衡定的)屏蔽电流及相关的磁场和场能。任何电流流通量变化(同步或诱导的)会导致超导体的耗散和加热。由于低温下的热容很小,微量的能量就可以引起大的温度漂移,直至超导性完全破坏而终止。避免这种不稳定性的策略是通过形成直径在100少可利用的磁能量。制造这种复合超导线体的通常过程是将单个的细丝体以大尺寸堆积在一起,采用冷或/和热方法加工细化而保持细丝体的排列规则形状和连续性不变。至少一个需要的步骤是热加工,以获得一个好的复合材料单个体的冶金结合体,继而可以均匀地变NbTi和Nb超导体临界流电流通密度与磁场的函数关系（4.2K2K不同温度对应的曲线表明降低操作温度可提高其值。

对于NbSn,通过钽或/和钛合金化可获得改进。此图还显示了陶瓷材料HTS/Bi表明其高磁场的优势）除利于结合外,挤拔使得各单体以小坯料的形式出现,容易装配,从而可以大量加工导250mm,有效长度,即单体重量100到250kg。随丝体直径的不同,它们对应5到100km的细丝。并不是所有的阵列和细丝体材料的结合都适合技术超导体的制作。例如纯铝同相比太软,而找不到一可行的加工过程。另一方面,NbTi比较匹配,一起加工是可能的。事实上Cu/NbTi复合材料到目前为止最成功的技术超导体的代表。因此导体的设计和制造工艺须要合理地调整以适应高质量的导体。为生产Cu/NbTi复合材料,有几种坯料装配方法可用。对于细丝体量少的(到几百根)NbTi棒和铜管,以外六角形几何尺寸装配时,可以在外坯料管中装配。适量的铜片用来填充细丝体束和圆形铜管之间的间隙2a)。对于细丝体量大的六角形同心导体,就要捆绑在坯料管内。当细丝体超过几千根时,六角形变得很小,对它们的处置和按规则捆绑就变得困难和昂贵。因此一种适应细丝体量大的新方法是两阶段捆绑过程,而六角形堆积就应用于两个阶段NbTi/Cu多细丝导体样品左图:54根细丝标准导体；右图:由两阶段集束工艺制成的8670根极细丝导体）处于最终规格的线体必须表现出高的临界电流流通密度。

在NbTi中最活跃的栓塞中心是延长的标准传导α-Ti沉积体。线体加工过程包括,380～400典型温度下,100小时典型热处理时间内,每步拉拔之间的间歇热处理。为了获得图给出的临界电流流通密度,通过冷加工大范围压缩是必须的,从而获得高临界电流流通密度所须的最佳微观组因此,对于NbTi,上面提到的大坯料尺寸不仅是为获得更长的长度,而且是获得高值所必不可少的。为优化而采用的热挤拔以及热处理,由于在图所示的细丝体表面形成硬的Cu-Ti金属间复合物,也可以对J值有副面影响。特别是当细丝体直径小于10生成的金属间颗粒导致其面积沿长度方向出现变化和降低J为减少和避免这种副作用,通过在每根细丝体周围应用铌扩散障碍物,从而使用同芯NbTi/Nb/Cu元素于堆积工艺中,生产出极细丝NbTi导体。铌的厚度设计为足够厚大以防范金属间化合物形成降到多细丝线体的最后一次优化热处理时的直径。显示了采用这一工艺获得的细丝体均匀一致性的改进。显然NbSn导体因为A15相的脆性,不能用NbTi导体生产的方式生产。然而另几种用于NbTi细丝体的质量（左图：无含硬金属间化合物的铌障碍体的细丝体；的细丝体）上面谈及的问题在“青铜工艺”中可以避免,它在CuSn固溶体阵列中使用铌细丝体。

多细丝NbSn线体生产的制造方法已开发出来了。它们都得益于铌优异的延展性, 用于后续的扩散/反应热处理,获得Nb “内置锡”工艺中,铌细丝体被嵌套在纯铜阵列中。锡源分布于铜阵列中, 就象以纯 含有少量铜或镁的锡合金的形式存在的局部的库体, 以硬化锡和优化反应热处理特性。 Nb3Sn 相是在一序列热处理后, 于最终的丝体直径时形成的。 如果在复合材料中锡含量保 持较高的值, 这一工艺原理上允许高临界电流流通密度。 这一工艺的缺点是锡(合金)的低硬 度和低熔点。 由于锡易熔化, 含锡复合材料热挤拔是不可能的。 因此在复合材料中元素的 冶金绑定方式不是最好的。 除了与复合材料中的其它元素相比, 锡(合金)的低硬度外, 这还 在线体拉拔和后续的破口时,增加了机械不稳定的趋势。为解决这些问题所做的研究工作还 在进行。 ：通过在每根细线体周围应用铌障碍体改善了质量在铜中的溶解度的限制, 锡在合金中的的含量通常局限在范围 13 内。为了提供足够的锡, 一个CuSn 合金阵列与铌细丝体的面积比提高到3 是必要的。这表明同内部锡 导体相比,青铜工艺的导体的总临界电流流通密度偏向小。另一方面, CuSn 合金的硬度可保 证突出的细丝体质量,这正是稳定磁体所需要的。

另外, 通过以这种方式重新分配 CuSn 以致细丝体的分离足够高,在反应阶段细丝体搭桥就可以避免, 在未损失复合材料的 临界电流流通密度和加工性能的情况下保证低磁滞。图4 是反应过的细丝体区域有和没有搭 桥的例子。 通常在“青铜” 工艺和“内置锡”工艺中, 采用的是棒/细丝体设计方法。另一种方法是 采用 基板是由CuSn青铜组成, 或转化为CuSn 青铜。 在最后一步 求的可行性方法可以在“铌管”工艺中找到 Sn导体的细丝体区域横截面视图 [反应的Nb “果冻卷”工艺, 该方法交替将铌和铜片做成卷, 形成细丝体束。该方法的一种变种是 “改进的果冻卷” 工艺, 它用一种延伸过的铌格栅代替实心铌片。 “果冻卷”方法既可用于 “青铜工艺”，也可用于“内置锡” 工艺。但遗憾的是它似乎难以进行大批量处理, 特别是 大截面积的线体。 在所有描述过的工 理过程中, 在通常50～200 小时内, 温度大约是650-700 Sn。结果复合 材料中不含稳定化的铜。 任何外来的铜必须以分隔元素的方式加入其中, 并且靠扩散障碍 物保护其不被锡侵蚀。可选铌和钽作为障碍物材料。一般经常采用铌作为障碍物材料, 特别 是用在“内置锡”型导体中，但它必须考虑到在细丝体的界面上会形成Nb 这将增加临界电流流通密度, 但也会导致更多的磁化和磁滞损失以及磁化系数对磁通量跳跃的敏感 是用“内置锡”法和“青铜”法制备导体的例子。

一种具有高 Jc 值潜力和免除对额外障碍物元素需 这里嵌在铜基板中的铌管是由锡源以锡(合金)或NbSn复合物粉体(如 NbSn2)的形式 填满。 在反应热处理过程中, 从铌管的内部和充当扩散障碍物的外部形成一层Nb3Sn。 种方法能得到高临界流通密度的线体,但也使细线体的直径变大, 从而不易具有大规模处理 线体的能力和用于工业化生产。 和未反应的铌核可清晰地区分开(细线体直径约为4 左图:在反应时由线体区域的生长,在一束内出现丝线体共生；右图:采取大的细线体空位，避免细线体共生]